Embedded-Cluster-Simulationen zur Struktur von Ti3[plus]-Polaronen und Sauerstoff-Leerstellen in BaTiO3

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Titel: Embedded-Cluster-Simulationen zur Struktur von Ti3[plus]-Polaronen und Sauerstoff-Leerstellen in BaTiO3
Sonstige Titel: Embedded cluster calculations for the structure of Ti3[plus] -polarons and oxygen vacancies in BaTiO3
Autor(en): Birkholz, Axel
Erstgutachter: Priv.-Doz. Dr. habil. Hansjörg Donnerberg
Zweitgutachter: Prof. Dr. O.F. Schirmer
Zusammenfassung: In der vorliegenden Arbeit wurde mit Hilfe von Embedded-Cluster-Simulationen die Struktur einiger typischer Defektzentren des technologisch vielversprechenden Perowskitkristalls BaTiO3 untersucht. Embedded-Cluster-Simulationen bestehen aus einer quantenmechanischen ab-initio Beschreibung eines begrenzten Cluster-Bereiches aus ca. 20-30 Ionen entweder in Hartree-Fock-Theorie oder in Dichtefunktionaltheorie. Zur Simulation der Kristallumgebung wird der Cluster in ein mit klassischen Potentialmethoden beschriebenes Punktladungsfeld eingebettet. Zur Erfassung elektronischer Polarisierungsanteile bietet sich hierfür das Schalenmodell an. Zunächst wurde das Verfahren auf das experimentell gut bekannte Ti3+-Jahn-Teller-Polaron angewendet. Es ergab sich eine gute Übereinstimmung mit den Resultaten aus vorherigen Elektronenspinresonanz-Untersuchungen. Der Energiegewinn durch die Ankopplung an die totalsymmetrische Atmungsmode des Gitters und durch den zusätzlichen symmetriereduzierenden Jahn-Teller-Effekt sowie der Vergleich mit dem Energiegewinn durch Bandbildung ergab eine geringfügige Begünstigung des polaronischen Zustands von ca. 0.1-0.2 eV. Ebenso konnte gezeigt werden, daß die dem Jahn-Teller-Polaron zuzuordnende Ladungsdichte auf mehrere benachbarte Titan-Ionen delokalisiert ist (intermediäres Polaron). Nach einer Reduktionsbehandlung werden in der ESR weitere axiale Zentren mit Ti3+-Charakter beobachtet, die bisher durch den Elektroneneinfang an einem Ti4+-Ion in der Nachbarschaft von Sauerstoff-Leerstellen (Ti3+-VO) interpretiert wurden. Aus den beobachteten g-Werten wird weiterhin ein Orbital mit t2-Symmetrie gefolgert. In Embedded-Cluster-Simulationen wird dagegen für das Ti3+-VO-Zentrum ein elektronischer Grundzustand mit e-Symmetrie gefunden. Auch eine aus der ESR vermutete Anlagerung von Akzeptoren führte nicht zu einem t2-artigen Grundzustand. Als Modell, welches mit der ESR kompatibel ist, wurde dagegen ein Elektroneneinfang in der Nachbarschaft von Akzeptoren ohne die Annahme einer VO gefunden (Ti3+-O2--A+). Im Rahmen von Schalenmodellrechnungen wurde die tendenzielle Möglichkeit der Stabilität solch einer Konfiguration gezeigt und in Embedded-Cluster-Simulationen die Jahn-Teller-Aufspaltung berechnet, die in guter Übereinstimmung mit den in der ESR gefundenen liegt. Der Grund, weshalb der theoretisch erwartete Elektroneneinfang in e-Symmetrie in der Nachbarschaft einer VO in der ESR nicht beobachtet wird, wird in einem Einfang von zwei Elektronen an der VO vermutet. In der Simulation dieses sogenannten Bipolarons ergab sich durch die Ankopplung an das äußere Gitter eine deutliche Reduktion der effektiven Elektron-Elektron Wechselwirkung auf einige Zehntel eV, so daß in weitergehenden Rechnungen mit einem größeren Cluster und einem besseren Basissatz eine Bipolaronen-Bildung möglich erscheint.
In this thesis several typical defect centres in the technologically important perovskite BaTiO3 have been analysed using the embedded-cluster approach. The embedded-cluster-approach consists of a quantum mechanical simulation of an inner cluster region of about 20-30 atoms or ions either with the Hartree-Fock theory or with the Density-Functional theory. The simulation of the crystal environment is realized by embedding the cluster in a point-charge field which is treated by means of classical potential methods. In order to take electronic polarization effects into account the shell-model is used. At first we simulated the experimentally well-known Ti3+ - Jahn-Teller polaron. A good agreement with previous EPR measurements has been found. The energy gained by coupling to the breathing-mode of the surrounding lattice and by the additional symmetry-reducing Jahn-Teller effect in comparison with the energy gain related to delocalization showed a small preference of the polaronic state of 0.1-0.2 eV. In addition a slight delocalization of the polaronic charge over several neighbouring Ti-ions was found (intermediate polaron). After a reduction treatment further axial centres of Ti3+-type were found with EPR, which have been interpreted as an electron capture at a Ti-ion near an oxygen vacancy (Ti3+-VO). Because of the measured g-values the polaronic orbital was expected to have t2-like symmetry. In contrast, the embedded cluster simulations revealed a ground-state with e-character. Even an electron trapping near a repulsive acceptor (Ti3+-VO - A+) did not have the proposed t2 ground state symmetry. In agreement with the experimental expectations, we suggest a model consisting of an electron with t2 symmetry captured near an acceptor without taking into account an oxygen vacancy (Ti3+-O2--A+). Using shell-model calculations the stability of such a complex could be shown. In embedded cluster simulations the Jahn-Teller splittings were found to be in good agreement with the experimentally observed ones. A possible explanation for the non-observability of the theoretically proposed Ti-centres with e-symmetry near the oxygen vacancy could be the existence of neutral vacancies, i.e. capture of two electrons near the vacancy. In simulations of this so called bipolaron we showed that the effective electron-electron interaction is effectively reduced by coupling to the crystal lattice to some tenths of eV, so that a stable bipolaronic state seems to be possible. Further calculations with a larger cluster and a larger basis set need to be done in the future.
URL: https://repositorium.ub.uni-osnabrueck.de/handle/urn:nbn:de:gbv:700-2000090843
Schlagworte: embedded-cluster-simulations; epr; batio3
Erscheinungsdatum: 8-Sep-2000
Enthalten in den Sammlungen:FB04 - E-Dissertationen

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